清华大学骞伟中/崔超婕团队《ACS AMI》：利用挤出成型法实现用于处理有机废水的高性能石墨烯和碳纳米管基吸附剂的批量制备

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石墨烯和碳纳米管是新兴低维碳纳米材料的代表，具有比表面积大、表面特征可调、介孔多等结构优势。通过π-π相互作用、范德华相互作用和静电吸引，可实现对水或气体中的有机分子高效吸附的功能。同时，与凹孔型的传统吸附剂（如活性炭和沸石）相比，具有易脱附与低能耗的优势，非常适于构筑新一代有机废水与有机废气的吸附剂，从而满足全球日益严格的废水和废气排放要求。 然而，目前大多数研究都基于少量石墨烯、碳纳米管粉体，还缺乏接近工业可用的吸附剂与连续化操作的验证。
清华大学化工系骞伟中-崔超婕研究组，基于团队批量制备碳纳米管与石墨烯的工程优势，利用挤出成型法实现了石墨烯和碳纳米管基吸附剂（GCPs）的批量制备。其中，大比表面积的石墨烯是吸附剂的主要成分。长的碳纳米管充当骨架，既限制了石墨烯的堆积，提高了成型剂的强度，还形成了介孔孔道。为了验证碳纳米吸附剂（孔结构以介孔为主，小于0.5nm的微孔的孔容极小）的优异性能，选择了极低浓度的邻甲基苯酚(o-cresol, 简称OC)废水进行实验。首先，邻甲基苯酚（多种农药的中间体）害处极大；其次，邻甲基苯酚分子尺寸大，进入微孔后不易脱附；第三，邻甲基苯酚具有一定水溶性，根据亨利定律，有机物浓度极低时，存在着严重的水中溶解与在碳表面吸附的竞争现象，从而难以处理。在装填6.13公斤吸附剂的中试装置上，团队完成了5吨/天超低浓度(5-10 mg/kg)废水的连续化处理。经过连续99小时的吸附/脱附实验，证明了介孔型碳纳米吸附剂优异的长周期可逆吸附/脱附行为，且可通过有机物与表面的结合（不需要微孔的限域效应）使处理后的水质达到工业循环水标准。该研究既为废水再利用提供了可能，又为石墨烯/碳纳米管基吸附剂的工业放大应用提供了基础。 
图1  (a) 石墨烯的透射电镜图像；(b) 碳纳米管的透射电镜图像，插页是管末端的透射电镜图像；(c) GCPs的透射电镜图像，插图为GCPs的扫描电镜图像；(d) GCPs的合成过程；(e) GCPs的照片。 
图2  GCPs的吸附-解吸等温曲线(a)和孔隙体积分布(b)；(c) GCPs在纯水和OC溶液(95 wt %)中的接触角和相应的照片。(d) GCPs与其他吸附剂GA（石墨烯用无机氧化物成型）和CASs（碳纳米管用无机氧化物成型）对OC溶液(95 wt%)的吸附能力。
 
图3  (a) 吸附-脱附塔流程示意图；(b) A塔和B塔在不同空速下的出口浓度；(c) A塔和B塔在不同空速下的吸附率；(d) 中试装置在处理量为5 t/d的条件下预处理、吸附-脱附连续操作124 h。 
图4  GCPs使用前(a)和使用后(b)的扫描电镜图像；GCPs使用前后的孔体积分布(c)；GCPs使用前后的TGA测试(d)和拉曼光谱(e)；使用后的GCPs和浸润过OC的GCPs的傅里叶红外光谱(f)；A塔和B塔中GCPs在使用前后的C 1s (g)、f 1s (h)和O 1s (i)的XPS光谱。 

联系人

骞伟中教授，[e-mail];
崔超婕助理研究员，[e-mail]

相关链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c11410

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